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NMR Spektroskopie Acetylsalicylsäure

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Was die Magnetresonanztomographie (MRT) für die medizinische Diagnostik ist die Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) für die chemische Analytik, beide basieren auf der Kernspinresonanz.

Da ich Zugang zu einem NMR Spektrometer (Spinsolve 80 von Magritek) habe und die Synthese der Acetylsalicylsäure bei unseren Auszubildenden auf dem Lehrplan steht bot es sich an von den Präparat ein Spektrum aufzunehnen. Gemessen werden können die Atomkerne ¹H und ¹³C. Siehe auch ¹H and ¹³C NMR Assignments for Acetylsalicylic Acid (Aspirin).

C₉H₈O₄

Kommen wir zur Acetylsalicylsäure, sie besteht aus 21 Atomen, 9 Kohlenstoff (C), 8 Wasserstoff (H) und 4 Sauerstoffatome (O). Die Nummerierung habe ich von ChemSketch übernommen, sie ist nicht unbedingt typisch für die Kernspinresonanzspektroskopie.

¹H Spektrum

Acetylsalicylsäure besitzt 8 Wasserstoffatome, das ¹H Spektrum zeigt aber deutlich mehr Peaks. Das ist leider etwas komplizierter, ein Proton kann aufgrund der Multiplizität mehrere Signale (Peaks) bilden, andererseits bilden mehrere identische Protonen nur ein Signal (wie hier die CH₃ Gruppe).
Die Fläche der Peaks ist proportional der Anzahl Protonen die sie erzeugt haben. Das kann man zur Auswertung nutzen indem einzelne Peaks oder Peakgruppen integriert werden, beim Aspirin sind es 4 Gruppen. Bei einer Messfrequenz von 80 MHz lassen sich nicht alle Protonen auflösen, dazu ist eine deutlich höhere Messfrequenz (300 MHz, 400 MHz) nötig. Diese Messfrequenzen lassen sich aber nur mit supraleitenden Magneten erzeugen.

Für die Auswertung ist auch die Lage der Peaks auf der ppm Skala wichtig und hilft bei der Zuordnung der Signale. Das linke Signal bei 11,2 ppm ist das Proton der Carboxygruppe, das rechte Signal bei 2,0 ppm sind die Protonen der CH₃ Gruppe. Das Signal der CH₃ Gruppe ist auch 3 mal so groß wie das Signal der Carboxygruppe, es sind ja auch 3 Protonen. Die Signale zwischen 6,4 und 8,0 ppm sind die 4 CH Gruppen des Benzolrings, die Integration ergibt auch 4. Leider werden sie bei 80 MHz nicht richtig aufgelöst.

COSY Spektrum

Im COSY Spektrum wird auf beiden Achsen das ¹H Spektrum dargestellt. Angezeigt werden Wechselwirkungen benachbarter Protonen, das sind in diesem Fall nur die CH Signale des Benzolrings (3a - 6a). Das Proton der Carboxygruppe und die 3 Protonen der Methylgruppe haben keine entsprechenden Nachbarn.

¹³C Spektrum

Aspirin besitzt 9 Kohlenstoffatome, 4 quartäre Kohlenstoff ohne H Bindung (1, 2, 8, 10), 4 CH Gruppen (3, 4, 5, 6) und eine CH₃ Gruppe (12). Im ¹³C Spektrum werden alle 9 Kohlenstoff dargestellt, d.h. es gibt 9 Peaks.

Um die Acetylsalicylsäure zu lösen habe ich ein Gemisch aus CDCl₃ und DMSO-d₆ benutzt. Das stellte sich als Fehler heraus den beide Lösungsmittel ergeben unterschiedliche Spektren, eine exakte Zuordnung der Signale in diesem Gemisch war für mich nicht möglich.

¹³C DEPT-135 Spektrum

Im DEPT-135 Spektrum werden nur Kohlenstoffatome dargestellt die eine CH Bindung besitzen (CH, CH₂, CH₃), quartäre Kohlenstoff (1, 2, 8, 10) werden nicht angezeigt. Das Spektrum hat daher nur 5 Peaks. CH₂ Signale werden im DEPT-135 Spektrum negativ dargestellt, das ist hier nicht der Fall da Aspirin keine CH₂ Gruppen besitzt.

¹³C DEPT-90 Spektrum

Im DEPT-90 Spektrum werden nur CH Gruppen dargestellt, das Spektrum hat daher nur 4 Peaks. Das Signal bei 20 ppm im DEPT-135 Spektrum kann daher der CH₃ Gruppe zugeordnet werden.

HSQC Spektrum

Im HSQC Spektrum lassen sich Protonen den entsprechenden C Atomen zuordnen, das sind hier die Methylgruppe (12-12a, 12-12b und 12-12c) und die 4 CH Gruppen des Benzolrings (3-3a, 4-4a, 5-5a und 6-6a). Im ¹H Spektrum sind hier die Signale der 4 Protonen (CH) sauber aufgelöst.

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